檢出限的特殊意義在于可以對(duì)一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測(cè)能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)估,而考察一個(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測(cè)性能,可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn),如可以從最小信號(hào)值與儀器噪音之比來(lái)考察,從方法測(cè)定空白的平均波動(dòng)性來(lái)統(tǒng)計(jì)估算,也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來(lái)定量估算等等。
檢出限是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法及測(cè)試儀器性能的重要指標(biāo),所謂“檢出”是指定性檢出,即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。ACS(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))對(duì)這一定義作了更簡(jiǎn)明的概括:檢出限是一個(gè)分析方法,能夠可靠地檢測(cè)出被分析物的最低濃度。
檢測(cè)限(limit of detection, LOD)定義:
在樣品中能檢出的被測(cè)組分的最低濃度(量)稱為檢測(cè)限,即產(chǎn)生信號(hào)(峰高)為基線噪音標(biāo)準(zhǔn)差k倍時(shí)的樣品濃度,一般為信噪比(S/N)2:1或3:1時(shí)的濃度,對(duì)其測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度沒(méi)有確定的要求。目前,一般將檢測(cè)限定義為信噪比(S/N)3:1時(shí)的濃度。
計(jì)算公式:
D=3N/S (1)
式中:N——噪音; S——檢測(cè)器靈敏度;D——檢測(cè)限
靈敏度的計(jì)算公式為:
S=I/Q (2)
式中:S——靈敏度;I——信號(hào)響應(yīng)值;Q——進(jìn)樣量
將式(1)和式(2)合并,得到下式:
D=3N×Q/I (3)
式中:Q——進(jìn)樣量;N——噪音;I——信號(hào)響應(yīng)值。
I/N即為該進(jìn)樣量下的信噪比(S/N),該信噪比可通過(guò)工作站對(duì)圖譜進(jìn)行自動(dòng)分析獲得,一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進(jìn)行信噪比分析計(jì)算。這樣檢測(cè)限的計(jì)算方法就變得非常方便了。
計(jì)算方法:
實(shí)際計(jì)算時(shí),檢出限有2種表示方法:一種是進(jìn)樣瓶中樣品檢測(cè)限,一種是針對(duì)原始樣品的方法檢出限。
1)對(duì)第一種檢測(cè)限,只要知道進(jìn)樣量和信噪比即可計(jì)算。如進(jìn)樣瓶中樣品濃度為1 mg/L,在此濃度下的信噪比為300(由工作站分析獲得),則其檢測(cè)限為:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。也可用絕對(duì)進(jìn)樣量表示,若進(jìn)樣體積為10 ul,則其檢測(cè)限為:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)對(duì)第二種表示方法,需同時(shí)考慮原始樣品的取樣量和提取樣品的定容體積。仍按前述樣品計(jì)算,若取樣量為5克,最后定容體積為5 mL,則方法檢測(cè)限為:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即當(dāng)原始樣品中待檢物質(zhì)的濃度為0.01mg/kg時(shí),若取樣量為5g,樣品經(jīng)前處理后定容體積為5mL時(shí),進(jìn)樣瓶中樣品的濃度可達(dá)0.01mg/L(假定回收率為100%),此時(shí),在其它給定的分析條件下,能產(chǎn)生3倍噪聲強(qiáng)度的信號(hào)。在實(shí)際檢測(cè)工作中,第二種表示方法更為常見(jiàn)。
注意事項(xiàng)
由式(3)可見(jiàn),信噪比的大小直接關(guān)系到檢測(cè)限的大小。信噪比計(jì)算方法的不同,其比值大小有很大不同,這與計(jì)算信噪比時(shí)基線噪聲峰值的定義方式有關(guān),一般有三種不同的定義:
①峰/峰(peak to peak)信噪比,用某一段基線噪聲的平均高度;
②峰/半峰(half peak to peak)信噪比, 用某一段基線噪聲平均高度的1/2;
③均方根(RMS)信噪比,用某一段基線噪聲的均方根值計(jì)算。
除此之外,信噪比的計(jì)算結(jié)果還和所取噪聲的位置有很大關(guān)系,取信號(hào)哪一側(cè)基線的噪聲,取多長(zhǎng)一段基線上的噪聲,計(jì)算結(jié)果都很不完全相同,有時(shí)相差甚遠(yuǎn)。一般多取樣品峰兩側(cè)的噪聲峰值計(jì)算。
檢出限的確定
⑴ 《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定:給定置信水平為95%時(shí),樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限:
L = 4.6Sb
式中:L——方法的最低檢出濃度。
Sb ——測(cè)定次數(shù)為n次的空白平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)差(重復(fù)測(cè)定20次以上)。
⑵ 國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定對(duì)各種光學(xué)分析方法,可用下式計(jì)算:
L = KSb/S
L——方法的最低檢出濃度
Sb——空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(吸光度);
S ——方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)
為了評(píng)估 ,空白測(cè)定次數(shù)必須足夠多,最好能測(cè)20次。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)極力提倡取k值為3,一般來(lái)說(shuō),取 相應(yīng)的置信水平大約為90%。
若 =0,并不意味著 ,或檢出限無(wú)限小。這時(shí)需配制一個(gè)濃度略大于零濃度的試樣系列(能產(chǎn)生一個(gè)可測(cè)信號(hào)值)代替全程序空白試驗(yàn),求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差,用來(lái)代替 。此外,有時(shí)為了工作方便和便于比較,也規(guī)定一個(gè)大家能接受的信號(hào)值作為檢出限,如分光光度法中,規(guī)定吸光度為0.010所對(duì)應(yīng)的濃度即為檢出限L。
⑶ 美國(guó)EPA SW—846規(guī)定方法中的檢出限為:
L=3.143Sb
⑷ 某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對(duì)應(yīng)的濃度值或絕對(duì)量為檢出限,這是一種實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)定方案。
⑸ 氣相色譜法:檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜的物質(zhì)最小量為檢出限,一般為噪音的二倍。
⑹ 離子選擇電極法:當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí),其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子色譜所對(duì)電極法的檢出限。
由測(cè)得的空白值計(jì)算出的L值不應(yīng)大于分析方法規(guī)定的最低檢出濃度值,如大于方法規(guī)定值時(shí),必須尋找原因降低空白值,重新測(cè)定計(jì)算至合格。
校正曲線繪制:
(1)按分析方法步驟,通過(guò)實(shí)測(cè)濃度和儀器信號(hào)值的直線關(guān)系,確定實(shí)驗(yàn)室條件下的測(cè)定上限。當(dāng)測(cè)定上限低于方法的檢測(cè)上限時(shí),只能用實(shí)測(cè)的直線范圍。
(2)繪制校正曲線的分析步驟應(yīng)與樣品分析相同,并且不少于5個(gè)濃度值。
(3)校正曲線繪制與每批測(cè)定樣品同時(shí)進(jìn)行,對(duì)某些分析方法的校正曲線的斜率穩(wěn)定,批間誤差較小,使用原制校正曲線時(shí),應(yīng)與樣品同時(shí)測(cè)定2份中等濃度標(biāo)樣和2份空白的平行樣。測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)的濃度(減去空白)值與原校正曲線相對(duì)應(yīng)的濃度值的相對(duì)偏差,分光光度法應(yīng)小于5%;原子吸收法應(yīng)小于10%,否則重新制作校正曲線。
四種檢出限
實(shí)際分析工作中存在于噪音相區(qū)別的小信號(hào)檢出問(wèn)題,同時(shí)也存在著分析方法能可靠測(cè)定物質(zhì)最低含量的界限問(wèn)題。這兩個(gè)概念有著本質(zhì)上的不同。此外,還存在著其他幾類檢出限,且每一種檢出限均有其本身的含義。
這幾類檢出限分別是:
儀器檢出限(IDL)
最低檢出限(LLD)
方法檢出限(MDL)
定量檢出限(LOQ)
儀器檢出限
對(duì)較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量,用重復(fù)測(cè)量7次的數(shù)據(jù)計(jì)算儀器檢出限IDL:IDL=1.645*SD SD就是標(biāo)準(zhǔn)偏差用GC-MS對(duì)計(jì)算所得的儀器檢出限濃度進(jìn)行分析加以確認(rèn),同時(shí)信噪比應(yīng)接近或大于3:1;
方法檢出限
估計(jì)方法檢出限濃度約為2~5倍IDL,向測(cè)量對(duì)象(如涂層、塑膠、金屬等)中加入預(yù)估方法檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行處理,重復(fù)測(cè)量7次。在99%的置信概率下,方法檢出限MDL為:MDL=3.13*SD;
最低檢出限
是在給出的儀器條件下所能測(cè)出的最低限度;
最低定量限
樣中的被分析物能夠被定量測(cè)定的最低量。簡(jiǎn)單的說(shuō),S/N=3時(shí)的濃度是檢出限,也就是峰高約在基線噪音高的3倍S/N=10是定量限,也就是峰高約在基線噪音高的10倍時(shí)首先配置一個(gè)較低濃度的對(duì)照品溶液,注入液相色譜儀,觀察其峰高比基線噪音高多少倍(假設(shè)x倍),將該溶液稀釋到X/3倍,基本即為該物質(zhì)的檢出限,將該溶液稀釋到X/10倍,基本即為該物質(zhì)的定量限。
方法檢出限與最低檢出限區(qū)別
最低檢出限是在多次能產(chǎn)生足夠大的信號(hào)值得試驗(yàn)中有99%的可能產(chǎn)生可檢測(cè)信號(hào)的組分的量,由反復(fù)分析接近零濃度但不超5倍于儀器檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定。將測(cè)定的均值的標(biāo)準(zhǔn)差乘以5%概率時(shí),由正態(tài)概率表查得的因子是1.645,為使第一類和第二類判斷要概率都在5%,將1.645擴(kuò)大一倍為3.290.
例如,對(duì)某一低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行20次測(cè)定,其標(biāo)準(zhǔn)差為6 μg/L,最低檢出限為6*3.290=20 μg/L。
方法檢出限與最低檢出限不同,被分析的樣品經(jīng)歷了整個(gè)分析方法的全過(guò)程。由于經(jīng)過(guò)如萃取、濃縮等步驟的影響,方法檢出限將高于最低檢出限。方法檢出限的確定是在無(wú)顯著偏性的情況下,使用校正過(guò)的儀器,由有經(jīng)驗(yàn)的分析者進(jìn)行全過(guò)程分析。
不同實(shí)驗(yàn)室定量檢測(cè)限不同
定量檢測(cè)限對(duì)實(shí)驗(yàn)室有重要意義,在日常工作中、特定條件下,有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法已經(jīng)推薦各實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的最低檢測(cè)水平為實(shí)際的定量檢測(cè)限。不同的實(shí)驗(yàn)室雖然使用相同的分析步驟,相同型號(hào)的分析儀器,分析的樣品基本相同,但所得的方法檢測(cè)限是不同的。因此,實(shí)際定量檢測(cè)限在不同實(shí)驗(yàn)室也會(huì)是不相同的。
美國(guó)的水與廢水標(biāo)準(zhǔn)分析方法認(rèn)為,實(shí)際定量檢測(cè)限一般為方法檢測(cè)限的5倍,它是具有可信度的、實(shí)用的、日常工作可達(dá)到的檢測(cè)限。用定量檢測(cè)限報(bào)告的數(shù)據(jù)是可靠的。
檢出限的特殊意義在于可以對(duì)一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測(cè)能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)估,而考察一個(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測(cè)性能,可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn),如可以從最小信號(hào)值與儀器噪音之比來(lái)考察,從方法測(cè)定空白的平均波動(dòng)性來(lái)統(tǒng)計(jì)估算,也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來(lái)定量估算等等。
檢出限是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法及測(cè)試儀器性能的重要指標(biāo),所謂“檢出”是指定性檢出,即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。ACS(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))對(duì)這一定義作了更簡(jiǎn)明的概括:檢出限是一個(gè)分析方法,能夠可靠地檢測(cè)出被分析物的最低濃度。
檢測(cè)限(limit of detection, LOD)定義:
在樣品中能檢出的被測(cè)組分的最低濃度(量)稱為檢測(cè)限,即產(chǎn)生信號(hào)(峰高)為基線噪音標(biāo)準(zhǔn)差k倍時(shí)的樣品濃度,一般為信噪比(S/N)2:1或3:1時(shí)的濃度,對(duì)其測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度沒(méi)有確定的要求。目前,一般將檢測(cè)限定義為信噪比(S/N)3:1時(shí)的濃度。
計(jì)算公式:
D=3N/S (1)
式中:N——噪音; S——檢測(cè)器靈敏度;D——檢測(cè)限
靈敏度的計(jì)算公式為:
S=I/Q (2)
式中:S——靈敏度;I——信號(hào)響應(yīng)值;Q——進(jìn)樣量
將式(1)和式(2)合并,得到下式:
D=3N×Q/I (3)
式中:Q——進(jìn)樣量;N——噪音;I——信號(hào)響應(yīng)值。
I/N即為該進(jìn)樣量下的信噪比(S/N),該信噪比可通過(guò)工作站對(duì)圖譜進(jìn)行自動(dòng)分析獲得,一般的色譜或質(zhì)譜工作站都可進(jìn)行信噪比分析計(jì)算。這樣檢測(cè)限的計(jì)算方法就變得非常方便了。
計(jì)算方法:
實(shí)際計(jì)算時(shí),檢出限有2種表示方法:一種是進(jìn)樣瓶中樣品檢測(cè)限,一種是針對(duì)原始樣品的方法檢出限。
1)對(duì)第一種檢測(cè)限,只要知道進(jìn)樣量和信噪比即可計(jì)算。如進(jìn)樣瓶中樣品濃度為1 mg/L,在此濃度下的信噪比為300(由工作站分析獲得),則其檢測(cè)限為:D =(3×1 mg L-1)/300 = 0.01 mg/L。也可用絕對(duì)進(jìn)樣量表示,若進(jìn)樣體積為10 ul,則其檢測(cè)限為:D = 3×(1 mgL-1×10 ul)/300 = 0.1 ng。
2)對(duì)第二種表示方法,需同時(shí)考慮原始樣品的取樣量和提取樣品的定容體積。仍按前述樣品計(jì)算,若取樣量為5克,最后定容體積為5 mL,則方法檢測(cè)限為:D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即當(dāng)原始樣品中待檢物質(zhì)的濃度為0.01mg/kg時(shí),若取樣量為5g,樣品經(jīng)前處理后定容體積為5mL時(shí),進(jìn)樣瓶中樣品的濃度可達(dá)0.01mg/L(假定回收率為100%),此時(shí),在其它給定的分析條件下,能產(chǎn)生3倍噪聲強(qiáng)度的信號(hào)。在實(shí)際檢測(cè)工作中,第二種表示方法更為常見(jiàn)。
注意事項(xiàng)
由式(3)可見(jiàn),信噪比的大小直接關(guān)系到檢測(cè)限的大小。信噪比計(jì)算方法的不同,其比值大小有很大不同,這與計(jì)算信噪比時(shí)基線噪聲峰值的定義方式有關(guān),一般有三種不同的定義:
①峰/峰(peak to peak)信噪比,用某一段基線噪聲的平均高度;
②峰/半峰(half peak to peak)信噪比, 用某一段基線噪聲平均高度的1/2;
③均方根(RMS)信噪比,用某一段基線噪聲的均方根值計(jì)算。
除此之外,信噪比的計(jì)算結(jié)果還和所取噪聲的位置有很大關(guān)系,取信號(hào)哪一側(cè)基線的噪聲,取多長(zhǎng)一段基線上的噪聲,計(jì)算結(jié)果都很不完全相同,有時(shí)相差甚遠(yuǎn)。一般多取樣品峰兩側(cè)的噪聲峰值計(jì)算。
檢出限的確定
⑴ 《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定:給定置信水平為95%時(shí),樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限:
L = 4.6Sb
式中:L——方法的最低檢出濃度。
Sb ——測(cè)定次數(shù)為n次的空白平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)差(重復(fù)測(cè)定20次以上)。
⑵ 國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定對(duì)各種光學(xué)分析方法,可用下式計(jì)算:
L = KSb/S
L——方法的最低檢出濃度
Sb——空白多次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(吸光度);
S ——方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)
為了評(píng)估 ,空白測(cè)定次數(shù)必須足夠多,最好能測(cè)20次。國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)極力提倡取k值為3,一般來(lái)說(shuō),取 相應(yīng)的置信水平大約為90%。
若 =0,并不意味著 ,或檢出限無(wú)限小。這時(shí)需配制一個(gè)濃度略大于零濃度的試樣系列(能產(chǎn)生一個(gè)可測(cè)信號(hào)值)代替全程序空白試驗(yàn),求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差,用來(lái)代替 。此外,有時(shí)為了工作方便和便于比較,也規(guī)定一個(gè)大家能接受的信號(hào)值作為檢出限,如分光光度法中,規(guī)定吸光度為0.010所對(duì)應(yīng)的濃度即為檢出限L。
⑶ 美國(guó)EPA SW—846規(guī)定方法中的檢出限為:
L=3.143Sb
⑷ 某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對(duì)應(yīng)的濃度值或絕對(duì)量為檢出限,這是一種實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)定方案。
⑸ 氣相色譜法:檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜的物質(zhì)最小量為檢出限,一般為噪音的二倍。
⑹ 離子選擇電極法:當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí),其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子色譜所對(duì)電極法的檢出限。
由測(cè)得的空白值計(jì)算出的L值不應(yīng)大于分析方法規(guī)定的最低檢出濃度值,如大于方法規(guī)定值時(shí),必須尋找原因降低空白值,重新測(cè)定計(jì)算至合格。
校正曲線繪制:
(1)按分析方法步驟,通過(guò)實(shí)測(cè)濃度和儀器信號(hào)值的直線關(guān)系,確定實(shí)驗(yàn)室條件下的測(cè)定上限。當(dāng)測(cè)定上限低于方法的檢測(cè)上限時(shí),只能用實(shí)測(cè)的直線范圍。
(2)繪制校正曲線的分析步驟應(yīng)與樣品分析相同,并且不少于5個(gè)濃度值。
(3)校正曲線繪制與每批測(cè)定樣品同時(shí)進(jìn)行,對(duì)某些分析方法的校正曲線的斜率穩(wěn)定,批間誤差較小,使用原制校正曲線時(shí),應(yīng)與樣品同時(shí)測(cè)定2份中等濃度標(biāo)樣和2份空白的平行樣。測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)的濃度(減去空白)值與原校正曲線相對(duì)應(yīng)的濃度值的相對(duì)偏差,分光光度法應(yīng)小于5%;原子吸收法應(yīng)小于10%,否則重新制作校正曲線。
四種檢出限
實(shí)際分析工作中存在于噪音相區(qū)別的小信號(hào)檢出問(wèn)題,同時(shí)也存在著分析方法能可靠測(cè)定物質(zhì)最低含量的界限問(wèn)題。這兩個(gè)概念有著本質(zhì)上的不同。此外,還存在著其他幾類檢出限,且每一種檢出限均有其本身的含義。
這幾類檢出限分別是:
儀器檢出限(IDL)
最低檢出限(LLD)
方法檢出限(MDL)
定量檢出限(LOQ)
儀器檢出限
對(duì)較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量,用重復(fù)測(cè)量7次的數(shù)據(jù)計(jì)算儀器檢出限IDL:IDL=1.645*SD SD就是標(biāo)準(zhǔn)偏差用GC-MS對(duì)計(jì)算所得的儀器檢出限濃度進(jìn)行分析加以確認(rèn),同時(shí)信噪比應(yīng)接近或大于3:1;
方法檢出限
估計(jì)方法檢出限濃度約為2~5倍IDL,向測(cè)量對(duì)象(如涂層、塑膠、金屬等)中加入預(yù)估方法檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行處理,重復(fù)測(cè)量7次。在99%的置信概率下,方法檢出限MDL為:MDL=3.13*SD;
最低檢出限
是在給出的儀器條件下所能測(cè)出的最低限度;
最低定量限
樣中的被分析物能夠被定量測(cè)定的最低量。簡(jiǎn)單的說(shuō),S/N=3時(shí)的濃度是檢出限,也就是峰高約在基線噪音高的3倍S/N=10是定量限,也就是峰高約在基線噪音高的10倍時(shí)首先配置一個(gè)較低濃度的對(duì)照品溶液,注入液相色譜儀,觀察其峰高比基線噪音高多少倍(假設(shè)x倍),將該溶液稀釋到X/3倍,基本即為該物質(zhì)的檢出限,將該溶液稀釋到X/10倍,基本即為該物質(zhì)的定量限。
方法檢出限與最低檢出限區(qū)別
最低檢出限是在多次能產(chǎn)生足夠大的信號(hào)值得試驗(yàn)中有99%的可能產(chǎn)生可檢測(cè)信號(hào)的組分的量,由反復(fù)分析接近零濃度但不超5倍于儀器檢測(cè)限的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)確定。將測(cè)定的均值的標(biāo)準(zhǔn)差乘以5%概率時(shí),由正態(tài)概率表查得的因子是1.645,為使第一類和第二類判斷要概率都在5%,將1.645擴(kuò)大一倍為3.290.
例如,對(duì)某一低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行20次測(cè)定,其標(biāo)準(zhǔn)差為6 μg/L,最低檢出限為6*3.290=20 μg/L。
方法檢出限與最低檢出限不同,被分析的樣品經(jīng)歷了整個(gè)分析方法的全過(guò)程。由于經(jīng)過(guò)如萃取、濃縮等步驟的影響,方法檢出限將高于最低檢出限。方法檢出限的確定是在無(wú)顯著偏性的情況下,使用校正過(guò)的儀器,由有經(jīng)驗(yàn)的分析者進(jìn)行全過(guò)程分析。
不同實(shí)驗(yàn)室定量檢測(cè)限不同
定量檢測(cè)限對(duì)實(shí)驗(yàn)室有重要意義,在日常工作中、特定條件下,有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法已經(jīng)推薦各實(shí)驗(yàn)室能達(dá)到的最低檢測(cè)水平為實(shí)際的定量檢測(cè)限。不同的實(shí)驗(yàn)室雖然使用相同的分析步驟,相同型號(hào)的分析儀器,分析的樣品基本相同,但所得的方法檢測(cè)限是不同的。因此,實(shí)際定量檢測(cè)限在不同實(shí)驗(yàn)室也會(huì)是不相同的。
美國(guó)的水與廢水標(biāo)準(zhǔn)分析方法認(rèn)為,實(shí)際定量檢測(cè)限一般為方法檢測(cè)限的5倍,它是具有可信度的、實(shí)用的、日常工作可達(dá)到的檢測(cè)限。用定量檢測(cè)限報(bào)告的數(shù)據(jù)是可靠的。