含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的途徑主要包括自然過(guò)程和人類(lèi)活動(dòng)兩個(gè)方面。含氮物質(zhì)進(jìn)入水環(huán)境的自然來(lái)源和過(guò)程主要包括降水降塵、非市區(qū)徑流和生物固氮等。人類(lèi)的活動(dòng)也是水環(huán)境中氮的重要來(lái)源,主要包括未處理或處理過(guò)的城市生活和工業(yè)廢水、各種浸濾液和地表徑流等。人工合成的化學(xué)肥料是水體中氮營(yíng)養(yǎng)元素的主要來(lái)源,大量未被農(nóng)作物利用的氮化合物絕大部分被農(nóng)田排水和地表徑流帶入地下水和地表水中。隨著石油、化工、食品和制藥等工業(yè)的發(fā)展,以及人民生活水平的不斷提高,城市生活污水和垃圾滲濾液中氨氮的含量急劇上升。
近年來(lái),隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,越來(lái)越多含氮污染物的任意排放給環(huán)境造成了極大的危害。氮在廢水中以有機(jī)態(tài)氮、氨態(tài)氮(NH4+-N)、硝態(tài)氮(NO3--N)以及亞硝態(tài)氮(NO2--N)等多種形式存在,而氨態(tài)氮是最主要的存在形式之一。廢水中的氨氮是指以游離氨和離子銨形式存在的氮,主要來(lái)源于生活污水中含氮有機(jī)物的分解,焦化、合成氨等工業(yè)廢水,以及農(nóng)田排水等。氨氮污染源多,排放量大,并且排放的濃度變化大。
02
傳統(tǒng)脫氮工藝
目前,國(guó)內(nèi)外氨氮廢水的處理方法主要有氣浮法、折點(diǎn)加氯法、電化學(xué)氧化法、離子交換法、物理吸附法和生物脫氨法等。
1、折點(diǎn)氯化法:該方法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中的NH3-N氧化成N2的化學(xué)脫氮工藝。在處理氨氮廢水過(guò)程中,所需的氯氣量取決于溫度、PH值和氨氮的濃度。氧化每克氨氮需要9~10mg氯氣,PH值在6~7時(shí)為較佳反應(yīng)區(qū)間,接觸時(shí)間為0.5~2小時(shí)。
特點(diǎn):氯化法處理率高,效果穩(wěn)定,不受溫度影響。不過(guò)雖然投資較少,氮運(yùn)行費(fèi)用較高,只適用于處理低濃度氨氮廢水。
2、MAP沉淀法 :在氨氮廢水中投加磷鹽和鎂鹽使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物,達(dá)到去除氨氮的效果。
特點(diǎn):廢水中氨氮能作為肥料得以回收,若廢水中磷酸根較高,只需投加鎂鹽,少量投加或不投加磷鹽,即可達(dá)到脫氮除磷作用,但三者之間的比例需要控制得當(dāng)。
3、選擇性離子交換法:指在固體顆粒和液體的界面上發(fā)生的離子交換過(guò)程。離子交換法選用對(duì)NH4+離子有很強(qiáng)選擇性的沸石作為交換樹(shù)脂,可以很好地去除氨氮。
特點(diǎn):沸石使用成本低,對(duì)NH4+有很強(qiáng)的選擇性。該工藝簡(jiǎn)單、投資省,具有較高的去除率和穩(wěn)定性。適用于中低濃度的氨氮廢水,對(duì)于高濃度的氨氮廢水會(huì)因樹(shù)脂再生頻繁而造成操作困難。
4、生物法:指廢水中的氨氮在微生物的作用下,通過(guò)硝化和反硝化等反應(yīng),最終形成氮?dú)?,從而達(dá)到去除氨氮的效果。
特點(diǎn):生物脫氮法可去除多種含氮化合物,二次污染小且比較經(jīng)濟(jì),因此在國(guó)內(nèi)外運(yùn)用較多。不足是占地面積大,低溫時(shí)去除效率低。
5、膜分離技術(shù):該工藝是利用膜的選擇性,達(dá)到去除氨氮的效果。
特點(diǎn):該方法氨氮回收率高、無(wú)二次污染。該工藝流程簡(jiǎn)單、不消耗藥劑、運(yùn)行過(guò)程中消耗的電量與廢水中氨氮的濃度成正比。
03
電催化氧化反應(yīng)機(jī)理
1、直接電化學(xué)氧化法
1)氨氮直接在陽(yáng)極表面失去電子被氧化去除。此過(guò)程中,氨氮先吸附在陽(yáng)極表面,后直接與陽(yáng)極之間發(fā)生三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如公式(1)所示。
氨氮發(fā)生直接電化學(xué)氧化必須滿足兩個(gè)必要條件:一是需要堿性介質(zhì)條件,以保證部分氨氮以游離態(tài)NH3存在;二是合適的陽(yáng)極電位。
2)氨氮被吸附態(tài)羥基自由基氧化去除。當(dāng)使用電催化性能較強(qiáng)的金屬氧化物陽(yáng)極時(shí),吸附在電極表面的水分子與陽(yáng)極氧化物空穴反應(yīng)生成吸附的羥基自由基(•OH),如公式(2)所示。氨氮被吸附的羥基自由基有效地氧化成氮?dú)夂退?,如公式?)所示。
2、氨氮間接電化學(xué)氧化。
該過(guò)程是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)先生成強(qiáng)氧化劑,然后強(qiáng)氧化劑與氨氮反應(yīng),使氨氮降解脫除。氨氮的間接電化學(xué)氧化,根據(jù)氯離子(Cl-)的存在狀況可分成有氯離子存在和無(wú)氯離子存在兩種形式。
1)廢水中存在氯離子時(shí),氨氮的電化學(xué)氧化反應(yīng)接近于“折點(diǎn)加氯除氮”的反應(yīng)過(guò)程。水中的氯離子先發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)生成活性氯(Cl2、HOCl、ClO-等),其氧化電位見(jiàn)表1,然后氧化性很強(qiáng)的活性氯再與氨氮反應(yīng),從而達(dá)到去除氮的目的,如圖1所示。
將氯氣或者次氯酸鈉通入污水中將其中的氨氮氧化成氮?dú)獾姆椒ń凶稣埸c(diǎn)氯化法。法氯氣在水中不僅會(huì)溶解還會(huì)發(fā)生反應(yīng),當(dāng)氯氣通入污水中達(dá)到一定劑量時(shí)水中游離氯的含量有一最低值
,此時(shí)能夠?qū)钡耆到?。?dāng)氯氣加入量超過(guò)該點(diǎn)時(shí),水中游離氯含量增大而對(duì)去除效果沒(méi)有改變,這個(gè)能達(dá)到最好去除效果而又不造成氯氣浪費(fèi)的最佳劑量點(diǎn)就是折點(diǎn)。
依據(jù)“折點(diǎn)氯化”反應(yīng)機(jī)理,活性氯與氨氮的具體反應(yīng)如下列公式。
此外,活性氯與氨氮的反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)有一些副反應(yīng)的發(fā)生,如析氧反應(yīng)、析氫反應(yīng)以及消耗活性氯的反應(yīng)等,如下列公式。
2) 氨氮廢水不含氯離子時(shí),氨氮主要是被電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基氧化而去除。羥基自由基可以由水或OH(-堿性條件下)在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生,其電極反應(yīng)如下:
羥基自由基一種很強(qiáng)的氧化劑,其氧化電極電位高達(dá)2.8V(vs.SHE),分別比H2O2的1.76V和O3的2.07V高59%和35%,也比其它一些常用的強(qiáng)氧化劑如KMnO4、Cl2和ClO2的氧化電極電位高。同時(shí),羥基自由基的電子親和能力為569.3KJ,具有很高的電負(fù)性或親電性,能夠?qū)Π钡M(jìn)行有效的氧化。氨氮可以被羥基自由基氧化為氮?dú)夂退?/span>