COD測(cè)定方法
2022-10-27 15:30:58 admin
化學(xué)需氧量
化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來(lái)表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量指標(biāo)之一
水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。
（一）重鉻酸鉀法（CODCr）
1．原 理
在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。
2．干擾及其消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．方法適用范圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測(cè)定5—50 mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。
儀 器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。
（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。
（3）50 ml酸式滴定管。
試劑
（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預(yù)先在120℃烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶中。
（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中，c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；
V—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置1~2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無(wú)2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。
（5）硫酸汞：結(jié)晶或粉末。
具體步驟
（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時(shí)（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
注1
對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少?gòu)U水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。
注2
廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。
（2）冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
（4）測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì) 算
式中，c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；
V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V1—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V—水樣的體積（ml）；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
精密度和準(zhǔn)確度
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；實(shí)驗(yàn)室間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。
注意事項(xiàng)
（1）使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00m l水樣，即最高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。
（2）水樣取用體積可在10.00~50.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。
水樣取用量和試劑用量表
(3)對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液?；氐螘r(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(4)水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5~4/5為宜。
(5)用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。
(6)CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
(7)每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。
（二）庫(kù)侖法
概 述
1．方法原理
水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中，QS—標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量；
QM—測(cè)定過(guò)量重鉻酸鉀所消耗的電量；
V—水樣的體積（ml）。
如儀器具有簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為CODcr值。
此法簡(jiǎn)單、快速、試劑用量少，簡(jiǎn)化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致，必要時(shí)，應(yīng)與（一）法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。
2．干擾與消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．方法適用范圍
當(dāng)使用1 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，本方法的最低檢出濃度為2 mg/L（COD）。當(dāng)使用3 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，最低檢出濃度為3 mg/L（COD），測(cè)定上限為100 mg/L。
儀器
（1）化學(xué)需氧量測(cè)定儀。
（2）滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。
（3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對(duì)電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。
（4）電磁攪拌器、攪拌子。
（5）回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長(zhǎng)度為120mm。
（6）電爐（300W）。
（7）定時(shí)鐘。
試 劑
（1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進(jìn)行重蒸餾。
（2）重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。
（3）硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。
（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過(guò)濾除去）。
（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。
步 驟
1．標(biāo)定值的測(cè)定
（1）準(zhǔn)確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。
（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。
（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。
（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標(biāo)定開關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。儀器自動(dòng)控制終點(diǎn)并顯示重鉻酸鉀相對(duì)的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。
2．水樣的測(cè)定
（1）COD值小于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）”進(jìn)行。
② 放入攪拌子，插入電極并開動(dòng)攪拌器，掀下測(cè)定開關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。
如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測(cè)得該水樣得COD為：
CODCr（O2，mg/L）=
式中，V——水樣的體積（ml）；
COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。
（2）COD值大于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）（4）”進(jìn)行標(biāo)定。
② 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測(cè)定步驟進(jìn)行①、②進(jìn)行。
精密度和準(zhǔn)確度
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用COD測(cè)定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；相對(duì)誤差為2%。
17個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)6.2%。
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)8.3%。
注意事項(xiàng)
（1）對(duì)于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性，否則會(huì)帶來(lái)較大的誤差。
（2）當(dāng)鉑電極沾污時(shí)，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸餾水洗凈。
（3）切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。
（4） 對(duì)于不同型號(hào)的COD測(cè)定儀，應(yīng)按照該儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行操作。
化學(xué)需氧量（COD），是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來(lái)表示。化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機(jī)物污染是很普遍的，因此化學(xué)需氧量也作為有機(jī)物相對(duì)含量指標(biāo)之一
水樣的化學(xué)需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時(shí)間，以及催化劑的有無(wú)而獲得不同的結(jié)果。因此，化學(xué)需氧量亦是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。對(duì)于工業(yè)廢水，我國(guó)規(guī)定用重鉻酸鉀法，其測(cè)得的值稱為化學(xué)需氧量。
（一）重鉻酸鉀法（CODCr）
1．原 理
在強(qiáng)酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)用量算出水樣中還原性物質(zhì)消耗的量。
2．干擾及其消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．方法適用范圍
用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測(cè)定5—50 mg/L的COD值，但準(zhǔn)確度較差。
儀 器
（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。
（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。
（3）50 ml酸式滴定管。
試劑
（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預(yù)先在120℃烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。
（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶中。
（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。
標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。
c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=
式中，c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；
V—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的用量（ml）。
（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置1~2d，不時(shí)搖動(dòng)使其溶解（如無(wú)2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。
（5）硫酸汞：結(jié)晶或粉末。
具體步驟
（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00 ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時(shí)（自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí)）。
注1
對(duì)于化學(xué)需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質(zhì)玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少?gòu)U水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時(shí)應(yīng)取用的體積。稀釋時(shí)，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學(xué)需氧量很高，則廢水樣應(yīng)多次稀釋。
注2
廢水中氯離子含量超過(guò)30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。
（2）冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。
（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
（4）測(cè)定水樣的同時(shí)，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。
計(jì) 算
| CODcr（O2，mg/L）= | （C´8 |
V |
V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V1—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；
V—水樣的體積（ml）；
8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol）。
精密度和準(zhǔn)確度
六個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統(tǒng)一分發(fā)標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%；實(shí)驗(yàn)室間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%。
注意事項(xiàng)
（1）使用0.4 g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00m l水樣，即最高可絡(luò)合2000 mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞﹕氯離子=10﹕1（W/W）。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。
（2）水樣取用體積可在10.00~50.00 ml范圍之間，但試劑用量及濃度需按下表進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，也可得到滿意的結(jié)果。
水樣取用量和試劑用量表
| 水樣體積（ml） | 0.2500mol/L K2Cr2O7溶液（ml） |
H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml） |
HgSO4（g） | FeSO4（NH4）2SO4（mol/L） | 滴定前總體積（ml） |
| 10.0 | 5.0 | 15 | 0.2 | 0.050 | 70 |
| 20.0 | 10.0 | 30 | 0.4 | 0.100 | 140 |
| 30.0 | 15.0 | 45 | 0.6 | 0.150 | 210 |
| 40.0 | 20.0 | 60 | 0.8 | 0.200 | 280 |
| 50.0 | 25.0 | 75 | 1.0 | 0.250 | 350 |
(4)水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5~4/5為宜。
(5)用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176 g，所以溶解0.4251 g鄰苯二甲酸氫鉀于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000 ml容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的CODCr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。
(6)CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。
(7)每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其應(yīng)注意其濃度的變化。
（二）庫(kù)侖法
概 述
1．方法原理
水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過(guò)量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生的亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進(jìn)行計(jì)算。
CODcr (O2,mg/L)=
式中，QS—標(biāo)定重鉻酸鉀所消耗的電量；
QM—測(cè)定過(guò)量重鉻酸鉀所消耗的電量；
V—水樣的體積（ml）。
如儀器具有簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)處理裝置，最后顯示的數(shù)值即為CODcr值。
此法簡(jiǎn)單、快速、試劑用量少，簡(jiǎn)化了用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定滴定溶液的步驟，縮短了回流時(shí)間，尤適合工礦業(yè)的工業(yè)廢水控制分析。但由于其氧化條件與（一）法不完全一致，必要時(shí)，應(yīng)與（一）法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行核對(duì)。
2．干擾與消除
酸性重鉻酸鉀氧化性很強(qiáng)，可氧化大部分有機(jī)物，加入硫酸銀作催化劑時(shí)，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機(jī)物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物、苯等有機(jī)物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產(chǎn)生沉淀，影響測(cè)定結(jié)果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡(luò)合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應(yīng)先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進(jìn)行測(cè)定。
3．方法適用范圍
當(dāng)使用1 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，本方法的最低檢出濃度為2 mg/L（COD）。當(dāng)使用3 ml0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定時(shí)，最低檢出濃度為3 mg/L（COD），測(cè)定上限為100 mg/L。
儀器
（1）化學(xué)需氧量測(cè)定儀。
（2）滴定池：150 ml錐形瓶（回流和滴定用）。
（3）電極：發(fā)生電極面積為780mm2鉑片。對(duì)電極用鉑絲作成，置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充3 mol/L的硫酸）中。指示電極面積為300 mm2鉑片。參考電極為直徑1 mm鎢絲，也置于底部為垂熔玻璃的玻璃管（內(nèi)充飽和硫酸鉀溶液）中。
（4）電磁攪拌器、攪拌子。
（5）回流裝置：34#標(biāo)準(zhǔn)磨口150 ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長(zhǎng)度為120mm。
（6）電爐（300W）。
（7）定時(shí)鐘。
試 劑
（1）重蒸餾水：于蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進(jìn)行重蒸餾。
（2）重鉻酸鉀溶液(1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液于1000 ml重蒸餾水中，搖勻備用。
（3）硫酸-硫酸銀溶液：于2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。
（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸餾水中。（若有沉淀物需過(guò)濾除去）。
（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置于50ml燒杯中，加入20ml 3 mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。
步 驟
1．標(biāo)定值的測(cè)定
（1）準(zhǔn)確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml
0.05 mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0 ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。
（2）回流25min后停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。
（3）取下錐形瓶，置于冷水浴中冷卻，加7ml mol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續(xù)冷卻至室溫。
（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標(biāo)定開關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定。儀器自動(dòng)控制終點(diǎn)并顯示重鉻酸鉀相對(duì)的COD標(biāo)定值。將此值存入儀器的撥碼盤中。
2．水樣的測(cè)定
（1）COD值小于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050 mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）”進(jìn)行。
② 放入攪拌子，插入電極并開動(dòng)攪拌器，掀下測(cè)定開關(guān)，進(jìn)行庫(kù)侖滴定，儀器直接顯示水樣的COD值。
如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測(cè)得該水樣得COD為：
CODCr（O2，mg/L）=
式中，V——水樣的體積（ml）；
COD——儀器COD讀數(shù)（mg/L）。
（2）COD值大于20mg/L的水樣：
① 準(zhǔn)確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中,加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標(biāo)定值的測(cè)定（2）、（3）（4）”進(jìn)行標(biāo)定。
② 準(zhǔn)確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小于20mg/L的水樣測(cè)定步驟進(jìn)行①、②進(jìn)行。
精密度和準(zhǔn)確度
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室用COD測(cè)定儀，分析50mg/L（COD）的統(tǒng)一分發(fā)的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%；相對(duì)誤差為2%。
17個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)6.2%。
13個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標(biāo)水樣，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)8.3%。
注意事項(xiàng)
（1）對(duì)于渾濁及懸浮物較多的水樣，要特別注意取樣的均勻性，否則會(huì)帶來(lái)較大的誤差。
（2）當(dāng)鉑電極沾污時(shí)，可將電極放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后，用重蒸餾水洗凈。
（3）切勿用去離子水配制試劑和稀釋水樣。
（4） 對(duì)于不同型號(hào)的COD測(cè)定儀，應(yīng)按照該儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行操作。
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